制革廢液全封閉循環技術
隨著國家十三五計劃的提出，皮革行業十三五重點發展方向為“推廣生物酶制革及毛皮加工技術，無鉻鞣制技術，廢液循環集成技術”（摘錄自中國皮革行業“十三五”發展指導意見）等發展方向，寶斯卡耗費數年耗資億元研發的廢液循環技術將成為今后皮革行業的重點推廣項目。當今，制革工業造成了嚴重的環境污染、資源浪費和生態破壞，所產生的廢液及廢固物，處理成本高，且難以根除。
一、研發目的
為了減少制革廢液及廢固物的排放，實現全球的“綠色化”制革，改善人類的生存環境。同時，提高藍濕皮和成品革的質量及得革率。
二、研發過程
從2005年開始，先后有40多名員工參與，投入了大量的人力、物力和財力，經過上千次的小試、中試和大試實驗，花費近億元。在研發期間遇到了很多難題，如皮面皺紋大、毛面、爛面、扁薄、易發霉、化料難滲透、廢液氣味臭、廢固物增多、廢液逐漸變稠及循環次數少等。經過我們不懈的努力，轉變傳統制革的思路，進行了工藝調整，終于實現了廢液循環技術。
投入的分析儀器有氣質聯用儀、液質聯用儀、高效液相色譜儀、離子色譜、電感耦合等離子體發射光譜儀等先進儀器。
河南省制革廢液直接循環利用研發中心
2010年4月和2011年7月召開兩次大型制革廢水再用工程研討會，有200多位行業專家、制革企業、行業領導出席，對此技術給予了肯定。研發期間還獲得了中國皮革界諸位領導、前輩，如中國皮革協會徐永會長、蘇超英理事長、石碧院士、楊承杰院長、魏世林教授、溫祖謀教授、章川波教授、王全杰教授、王學川教授、湯克勇教授、賈光宇老師、劉誠老師等及加拿大和美國的醫學專家及其它業界精英的親切關懷，一步一步走出了各種困境。在此，我公司所有員工對他們的幫助表示誠摯的感恩！
該技術仍有很大的提升空間，為使循環工藝更加簡便、更加優化，我們的研發工作一直在堅持不懈地進行。
三、技術簡述
該技術通過近10年的研發已取得10余項國家發明專利及6項國際發明專利，經過客戶多年的工業化生產應用，證明該技術安全可靠、經濟、高效、穩定。若廣泛應用能夠基本解決制革行業的污染問題。
四、技術原理
廢液循環技術是制革技術和醫學原理結合的產物。廢液循環技術主要控制目標是保護膠原纖維不被消解并使其盡可能的分散，以提供足夠多的氨基和羧基。
制革廢液中存在著許多影響廢液再用的物質如微生物、細菌、霉菌、病毒和一些酶類物質。還有一些在制革過程中產生的脂類，蛋白類等降解產物以及其他一些化學成分。針對這些物質，寶斯卡化工研制了制革各個工段的特殊制劑，旨在消除這些物質及微生物對制革廢液再用的不利影響，其中醫學藥物成分的添加，使特殊制劑有效的發揮功效。這也正是寶斯卡化工的廢液無限期再循環利用的重要因素。在酸性環境中，有很多微生物和酶存活，在堿性環境中，也應該存在著大量的微生物和酶；上述因素對廢液循環，有些是積極的，有些是消極的。
大量的實驗數據證明特別制劑的加入能夠抑制有害因素，強化有利因素，如加入某種制劑可以提高藍皮收縮溫度、保護粒面不受損害、提高得革率。
多年的研究證明制革廢液是個大寶貝，有其天然優勢，猶如老湯煮羊肉。廢液中的酶和分解物對廢液循環有積極作用，如廢液中的鈣離子與有機酸形成絡合物，皂化物有利于溫和均勻地分散并保護膠原纖維，并使廢液保持穩定狀態。另外通過工藝調整和加入特殊制劑，實現制革廢液循環工程長期穩定運行。
該技術具體實施方法：
1、工藝調整
調整傳統工藝，如：
（1）在浸灰過程中增加廢液專用濾毛工序，使毛盡可能完整的濾出。
（2）將脫灰和軟化工序合并在一起，以便特殊制劑發揮作用。
（3）將浸酸和鞣制工序合并在一起。
2、加入特殊制劑
制革廢液中存在著大量阻礙廢液循環的各種物質，如抑制膠原纖維分散的物質、
有破壞作用的酶類、微生物及某些分解物，通過加入特殊制劑（含醫藥制劑成分）將其分解或轉化為有益于廢液循環的物質或抑制其副作用。
如在浸灰階段，加入具有藥物成分的得革寶，能適度打通大量分布在生皮結構中的血管、淋巴管、汗腺等組織（如右圖皮膚組織結構示意圖），使廢灰液中的OH-和Ca2+通過這些天然“通道”均勻而深入的到達生皮纖維內層組織，充分的分散生皮內層膠原纖維，減少內外層膠原纖維分散程度的差異，以克服 “里生外熟”的弊端（如下圖），從而大大提高得革率、柔軟度、豐滿度，有效改善松面現象。同時盡量保護膠原纖維免受消解。
通過上述工藝調整和特殊制劑的加入，使膠原纖維等生皮結構單元充分分散，以利于鞣劑和其他填料的結合，并盡量保護膠原纖維等不被化學制劑消解（如下圖所示纖維分散過程）。同時減少廢液內的廢固物（如毛渣、肉渣等）被消解或溶化，將其盡可能完整的從廢液中濾出，使廢液保持穩定，以保證廢液循環的簡易性、連續性和可靠性。同時研制適宜廢液循環生產的專用殺菌劑和防霉劑，保證循環工藝的穩定性。
五、各工序廢液循環工藝介紹
1、浸水工序
浸水工序的廢液循環利用是將主浸水工序的廢液收集到廢液儲罐，直接再次用于預浸水工序，使用時加入少量專用處理劑即可，如圖所示。（注：由于預浸水工序廢水太臟，只循環利用一次，其它工序可反復循環利用。）
浸水工序廢液循環工藝示意圖
2、浸灰工序
浸灰工序的廢液循環利用是在灰皮出鼓前將廢灰液收集到廢液儲罐，直接再次用于浸灰，使用時加入少量專用處理劑即可，其工藝流程示意圖如下。
浸灰工序廢液循環工藝示意圖
3、鉻鞣工序
鉻鞣工序的廢液循環利用是在藍皮出鼓前將廢鉻液收集到廢液儲罐，收集時經過簡單的過濾，經降溫和升溫后，加入少量專用處理劑，分別用于浸酸和鉻鞣后期補水升溫。鉻鞣廢液封閉循環過程中的操作液六價鉻被完全抑制，廢液中 Cr2O3、總有機碳、COD 和氨氮等含量指標隨循環次數增加趨于平衡。
鉻鞣工序廢液循環工藝示意圖
六、技術優勢
環保方面： ? 減少鉻污泥排放70%以上； ? 減少灰污泥排放80%以上； ? 減少污染物排放70%以上，浸灰、浸酸、鉻鞣液基本不排； ? 節約用水70%以上； ? 節約環保用地70%以上； ? 減少環保設施70%以上； ? 減少環?；瘜W制劑70%以上； ? 減少環保人力成本50%以上。 |
產品質量： ? 產品質量符合國家標準； ? 得革率增大2%-5%； ? 藍皮的皺紋明顯減少； ? 收縮溫度提高2℃-10℃； ? 撕裂強度提高15%左右； ? 松面率降低15%以上； ? 灰皮增重率提高8%-20%； ? 濾毛質量提高，毛根殘留少。 |
化料方面： ? 鉻粉可節約20%-50%; ? 酶類可節約60%左右; ? 食鹽節約80%左右; ? 個別化料節約100%等。 |
投資強度：投資為傳統環保設施的3-10%。
主要設備有：水泵、收集罐、連接管道、濾毛機、濾渣機等。
以日產100噸牛皮的制革廠為例，若使用傳統工藝，按每年生產10個月計算，需耗水約30萬噸，需向環境排放污水約25萬噸，況且這些污水中，含有大量COD、BOD、硫化物、鉻化合物以及各種酸、堿、鹽、油脂、防腐劑、鉻鞣劑、染料等化學物質，會對環境造成嚴重污染。治理需要環保投資約4000萬元；而使用廢液循環工藝，能大大減少對環境的污染，且僅需對傳統制革設備進行適當改造,且投入很少，若使用全新設備，投入費用在200萬元左右，會大大減少政府對環保的投資及管理。
廢液循環水分流及收集罐
七、改造成本低
由于廢液循環制革工藝不需要對廢液進行復雜的處理，只需將廢液經過簡單的過濾后收集到儲罐中，直接再次使用即可，所以該項技術改造成本非常低，只需配備相應的廢液收集罐、管道、抽水泵、過濾設備即可。
八、國內應用推廣情況
公司于2010年4月和2011年7月兩次組織召開大型制革廢水再用工程研討會，有200多位專家教授、行業領導、企業家、工程師出席，對該技術給予了充分肯定。
2012年7月，福建興業皮革科技股份有限公司（上市企業，股票號：002674）率先在大生產中使用我公司的廢液循環利用技術，現已穩定運行近五年的時間，廢液循環次數已達1500余次。
2012年11月，廣東杰出皮革廠開始在大生產中使用該技術；
2013年5月，徐州興寧皮革廠開始在大生產中使用該技術；
2013年7月，山東卓越皮革廠開始在大生產中使用該技術；
2014年10月，福建瑞森皮革廠開始在大生產中使用該技術；
2016年11月，河北黃驊德富皮革廠開始在大生產中使用該技術。
2016年10月，在中國皮革協會的支持下，我公司組織全國知名專家、教授、應用企業代表及潛在用戶代表召開了“皮革清潔生產暨制革廢液循環利用技術研討會”，并去徐州興寧皮革廠實地參觀考察了廢液循環技術的生產應用情況，解答了與會人員的相關疑問，與多家企業就使用該技術達成初步合作意向。
2017年10月，河北東明牛皮制革有限公司在大生產中開始使用該技術。
2018年6月，在山東陽信地區成功舉辦制革廢液循環技術研討會。
2018年7月，在河北辛集成功舉辦制革廢液循環技術研討會。
2018年9月，寶斯卡（商丘）化工有限公司與河北東明皮革有限公司與就利用廢液循環技術全面提升企業環保處理能力簽署戰略合作協議。
2018年10月，寶斯卡（商丘）化工有限公司與河北東明皮革有限公司在辛集共建制革廢液循環技術推廣示范基地，東明皮革全面使用寶斯卡制革廢液循環技術。
2018年11月，寶斯卡（商丘）化工有限公司與河北辛集等地十多家制革企業就制革廢液循環技術完成簽約合作協議。
2018年12月，寶斯卡（商丘）化工有限公司與福建漳浦等地五家制革企業就制革廢液循環技術完成簽約合作協議。
2019年03月，四川大學張宗才教授與四川江油德華皮革、河南焦作煜琪皮革、亨威皮革等企業相關負責人參觀調研寶斯卡（商丘）化工有限公司廢液循環技術在河北黃驊德富皮革有限公司和徐州興寧皮業有限公司大生產中的實際應用情況。
2019年05月，寶斯卡（商丘）化工有限公司技術人員在第115屆美國皮革化學家年會上介紹寶斯卡制革廢液循環專利技術。
2019年06月，寶斯卡（商丘）化工有限公司技術人員在德國舉辦的第35屆IULTCS大會上介紹寶斯卡制革廢液循環專利技術。
2019年06月，寶斯卡（商丘）化工有限公司與山東皇家皮業就制革廢液循環技術完成簽約合作協議。
2019年10月，陜西科技大學強西懷教授在四川成都召開的2019皮革協會制革專業委員會年會上向與會人員介紹寶斯卡制革廢液循環專利技術。
興業公司應用證明：
九、國外應用推廣情況
公司技術團隊于2014年受澳大利亞某公司邀請，前往該廠進行浸灰工序廢液循環工藝大生產試驗，其試驗結果得到了該廠領導及工程師的充分肯定，并為我公司出具了試驗結果證明。
在國外制革廠浸灰工段廢液循環場景圖（左）
灰皮切面對比圖（右：亮色為廢水工藝，暗色為外方清水工藝）
2016年4月，馬其頓皮革專家Dobre Jovanoski前來我公司進行技術交流，對我公司的制革廢液循環利用技術進行具體了解，并給予了高度贊揚。Dobre Jovanoski在《Leather International》上發表文章，對該項技術進行了論述。
2016年8月，英國皮革雜志技術主編Richard Daniels前來我公司對制革廢液循環利用技術進行調研，參觀了我公司的小試、中試、大試實驗裝置，并到福建興業皮革廠實地考察，詳細了解該項技術在大生產中的應用情況。Richard Daniels根據實地調研情況，在《WORLD LEATHER》上發表文章，進行了全面報道，提高了該項技術在國際皮革界的知名度。
2017年2月在印度召開的第34屆國際皮革工藝師和化學家協會聯合會（IULTCS）上，中外兩位專家就寶斯卡制革廢液循環利用技術發表專題論文，受到了與會專家的重視和好評。
十、廢液循環流程圖
十一、部分獎項
1、2010年5月，“制革準備和鞣制工段廢液全封閉循環系統” 被確認為河南省科學技術成果獎。
2、2010年9月，“制革準備和鞣制工段廢液全封閉循環系統”被河南省環境保護廳授予一等獎。
3、2012年8月，“廢液全封閉循環系統”被河南省發改委和環保廳作為節能減排和循環經濟重點技術推廣。
4、2012年9月，被中國皮革協會授予“節能減排環保創新獎”。
5、被國稅局評為A級納稅信用等級納稅人。
6、2010年被評為河南省科技推廣“十佳明星單位”。
7、2015年度中國輕工業聯合會技術發明獎。
8、2016年被輕工業評為“全國輕工業質量管理小組優秀活動企業”。
9、2016年8月被工信部和環保部兩部委共同列入《水污染防治重點行業清潔生產技術推行方案》。
10、2018年8月榮獲第五屆全國皮革行業節能減排、環保創新二等獎。
十二、部分已授權發明專利
1、國內發明專利專利號及專利名稱：
201010616544.2 一種無鉻的循環利用廢液進行浸酸鞣制的制革工藝
201010165090.1 一種制革廢液分步循環再利用工藝
201010174606.9 一種循環利用廢液進行脫灰軟化的制革工藝
201010003885.2 一種制革廢液分步循環再利用工藝
201110009244.2 一種循環廢液進行浸灰堿或復灰堿的羊皮制革工藝
201110007765.4 一種無灰或少灰的循環使用廢灰液的浸灰脫毛工藝
201110009363.8 一種循環廢液進行浸酸鉻鞣的規?；a的制革工藝
201110009412.8 一種循環利用廢液進行中和的制革工藝
201110009361.9 一種循環利用廢液進行復鞣的制革工藝
201110007829.0 一種從浸水到染色反復循環使用廢水的制革生產工藝
2、國外發明專利專利號及專利名稱：
美國專利：977688 Tannery Process With Effluent Recycling
澳洲專利1：2014202826 Tannery Process With Effluent Recycling
澳洲專利2：2015271965 Tannery Process With Effluent Recycling
新西蘭專利：626503 Tannery Process With Effluent Recycling
